遠赤領域のFRET発光と一重項酸素生成を促進するメソ及びß-ピロール結合型クロリン-バクテリオクロリンダイアドの開発

Meso and ß-Pyrrole Linked Chlorin-Bacteriochlorin Dyads for Promoting Far-Red FRET and Singlet Oxygen Production.

• Francis D'Souza
• M Dukh
• W A Tabaczynski
• S Seetharaman
• Z Ou
• K M Kadish
• R Pandey

抄録

一連のクロリン-バクテリオクロリンダイアド（天然に存在するクロロフィル-aとバクテリオクロフィル-aに由来）は、メソアリールまたはb-ピロール位置（3位）を介してエステル結合を介して共有結合している。系統的な吸収,蛍光,電気化学,計算機的研究から、これらの広帯域捕獲ダイアドにおけるエネルギー供与体としてのクロリンとエネルギー受容体としてのバクテリオクロリンの役割を確立した。その結果、メソ結合型及びb-ピロール結合型のFRET効率はそれぞれ95%及び98%であることがわかった。さらに、一重項励起クロリンからバクテリオクロリンへのFRETの発生については、トルエン中でのフェムト秒過渡吸収研究から証拠が得られた。測定されたFRET速度定数(k FRET)は10 11 s -1のオーダーであり、これらのダイアドで超高速エネルギー移動が起こることを示唆している。ナノ秒過渡吸収研究により、エネルギー移動生成物である1 BChl*がその三重項状態である3 Bchl*に緩和されることが確認された。このようにして生成した3 Bchl*は、それらの単量体と同等の量子収率で一重項酸素を生成することができた。遠赤領域での効率的なFRET発光の発生と一重項酸素を生成する能力は、フォトニック,イメージング及び治療への応用に有用である。

A series of chlorin-bacteriochlorin dyads (derived from naturally occurring chlorophyll-a and bacteriochlorophyll-a), covalently connected either through the meso-aryl or b-pyrrole position (position-3) via an ester linkage have been synthesized and characterized as a new class of far-red emitting fluorescence resonance energy transfer (FRET) imaging, and heavy atom lacking singlet oxygen producing agents.  From systematic absorption, fluorescence, electrochemical and computational studies, the role of chlorin as an energy donor and bacteriochlorin as an energy acceptor in these wide-band capturing dyads was established.  Efficiency of FRET evaluated from spectral overlap was found to be 95% and 98% for the meso-linked and b-pyrrole linked dyads, respectively.  Furthermore, evidence for the occurrence of FRET from singlet-excited chlorin to bacteriochlorin was secured from studies involving femtosecond transient absorption studies in toluene. The measured FRET rate constants, k FRET, were on the order of 10 11 s -1 , suggesting the occurrence of ultrafast energy transfer in these dyads.  Nanosecond transient absorption studies confirmed relaxation of the energy transfer product, 1 BChl*, to its triplet state, 3 Bchl*.  The 3 Bchl* thus generated was capable of producing singlet oxygen with quantum yields comparable to their monomeric entities. The occurrence of efficient FRET emitting in the far-red region and the ability to produce singlet oxygen make the present series of dyads useful for photonic, imaging and therapy applications.

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