海洋ラダーポリエーテルの多環式コア構造の高速アセンブリーのための内視鏡的エポキシド開 発カスケード

Endo-selective Epoxide-opening Cascade for Fast Assembly of the Polycyclic Core Structure of Marine Ladder Polyethers.

• Feng-Xing Li
• Shu-Jian Ren
• Pei-Fang Li
• Peng Yang
• Jin Qu

抄録

ポリエポキシド前駆体からの海洋ラダーポリエーテルの迅速合成は、THF型ポリエーテルを得るためのエポキシド開環カスケードが、目的とする生成物を得るための遠位選択的カスケードよりも優先されるという事実によって妨げられています。我々は、パーフルオロ-tert-ブタノール（PFTB）が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（[EMIM]BF 4）と協働して、三置換エポキシアルコールの遠位選択的エポキシ化開環反応を促進できることを発見した。本研究では、すべての環化部位にメチル基を有する容易にアクセス可能なホモキラルなポリエポキシアルコールから、1つのステップで最大5つの連続した6-, 7-, 8-員環を有するポリエーテルを構築することができました。特筆すべきは、ヘミブレベトキシンBの7/7/6/6および7/7/6/7/6ポリエーテル骨格を持つ分子を、それぞれ40％および17％の化学収率で合成することができたことである。

Rapid synthesis of marine ladder polyethers from polyepoxide precursors (in analogy with the biosynthetic pathway hypothesized by Nakanishi) is hampered by the fact that the exo -selective epoxide-opening cyclization cascade that gives THF-type polyethers is preferred over the endo -selective cascade that gives the desired products. We found that perfluoro- tert -butanol (PFTB) cooperates with 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIM]BF 4 ) can promote endo -selective epoxide-opening cyclization reactions of trisubstituted epoxy alcohols. Starting from readily accessible homochiral polyepoxy alcohols with a methyl group at all the endo -cyclization sites, we were able to construct polyethers up to five consecutive fused 6-, 7-, and/or 8-membered rings in one step. Notably, molecules with the 7/7/6/6 and 7/7/6/7/6 polyether frameworks of hemibrevetoxin B and brevenal, respectively, could be synthesized in 40% and 17% chemical yields.

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