ランタニド錯体の配位子場がどのように帯磁率異方性、常磁性NMRシフト、緩和挙動を決定するか

How the Ligand Field in Lanthanide Coordination Complexes Determines Magnetic Susceptibility Anisotropy, Paramagnetic NMR Shift, and Relaxation Behavior.

• David Parker
• Elizaveta A Suturina
• Ilya Kuprov
• Nicholas F Chilton

抄録

概要ランタノイド(III)イオンの錯体は、そのユニークな基底状態と励起状態の特性とそれに伴う光学的・磁気的挙動のために活発に研究されている。特に、ランタノイド(III)イオンは、光学分光学や顕微鏡における発光プローブとして、また、磁気共鳴イメージング(MRI)における造影剤として使用されています。しかし、特定の光学的・磁気的特性を持つ新しい錯体を設計するためには、分子構造と電気・磁気感受性の相関関係や異方性を十分に理解する必要があります。従来のJudd-Ofelt-Mason理論では、放射性ランタノイド光学プローブの体系的設計に有用な指針を提供することができなかった。同様に、磁気異方性のBleaneyの理論とその修正は、新しい常磁性シフト試薬を発見するのではなく設計することを可能にする正確な詳細を提供することに失敗している。f元素化合物の光学的および磁気的挙動の重要な決定要因は配位子場であり、しばしば配位子によって作成されたランタノイドにおける静電場として考えられる。結果として生じるエネルギーレベルの分裂は、いくつかの要因の敏感な関数である：配位子全体とそのドナー原子の性質と偏光性、配位多面体の幾何学的な詳細、溶媒の相互作用の存在と程度、ドナー原子上の特定の水素結合効果とシステム内の超分子秩序の程度。これらの要因の相対的な重要性は、異なるランタノイドイオンと配位子のために大きく変化することができます。核磁気特性については、配位子場の分裂と磁化率テンソルの異方性が常磁性シフトと核緩和増強を決定する。特に常磁性化学シフトと緩和増強の理論における最近の進展を調べ、ゼロフィールド分裂、帯磁率異方性、ランタノイドタグの空間分布などの長い間無視されてきた効果がエレガントな方法で収束された。

ConspectusComplexes of lanthanide(III) ions are being actively studied because of their unique ground and excited state properties and the associated optical and magnetic behavior. In particular, they are used as emissive probes in optical spectroscopy and microscopy and as contrast agents in magnetic resonance imaging (MRI). However, the design of new complexes with specific optical and magnetic properties requires a thorough understanding of the correlation between molecular structure and electric and magnetic susceptibilities, as well as their anisotropies. The traditional Judd-Ofelt-Mason theory has failed to offer useful guidelines for systematic design of emissive lanthanide optical probes. Similarly, Bleaney's theory of magnetic anisotropy and its modifications fail to provide accurate detail that permits new paramagnetic shift reagents to be designed rather than discovered.A key determinant of optical and magnetic behavior in f-element compounds is the ligand field, often considered as an electrostatic field at the lanthanide created by the ligands. The resulting energy level splitting is a sensitive function of several factors: the nature and polarizability of the whole ligand and its donor atoms; the geometric details of the coordination polyhedron; the presence and extent of solvent interactions; specific hydrogen bonding effects on donor atoms and the degree of supramolecular order in the system. The relative importance of these factors can vary widely for different lanthanide ions and ligands. For nuclear magnetic properties, it is both the ligand field splitting and the magnetic susceptibility tensor, notably its anisotropy, that determine paramagnetic shifts and nuclear relaxation enhancement.We review the factors that control the ligand field in lanthanide complexes and link these to aspects of their utility in magnetic resonance and optical emission spectroscopy and imaging. We examine recent progress in this area particularly in the theory of paramagnetic chemical shift and relaxation enhancement, where some long-neglected effects of zero-field splitting, magnetic susceptibility anisotropy, and spatial distribution of lanthanide tags have been accommodated in an elegant way.