コアシェル構造を持つ硫黄正極：極薄δ-MnO2ナノシートを用いた高硫黄含有リチウム硫黄電池におけるリチウムポリサルファイドの触媒変換シェルとしての応用

A Core-Shell structured Sulfur Cathode: Ultrathin δ-MnO2 Nanosheets as Catalytic Conversion Shell for Lithium Polysulfides in High-Sulfur Content Lithium-Sulfur Batteries.

• Qing Li
• Zhipeng Ma
• Jiaojiao Li
• Zhan Liu
• Lukai Fan
• Xiujuan Qin
• Guangjie Shao

抄録

低コストで理論エネルギー密度の高いリチウム-硫黄(Li-S)電池は、ポストリチウムイオン電池時代に向けて有望視されている。しかし、充放電時の硫黄/Li2Sへの可逆的な変換能力が低いため、硫黄の利用が阻害され、電池のサイクル寿命が短くなってしまう。ここでは、触媒層としての極薄δ-MnO2ナノシートがリチウムポリ硫黄の化学吸着と硫黄/Li2Sへの変換率を促進することが可能なコアシェル構造硫黄ナノスフィア@極薄δ-MnO2ナノシート電極材料の改良について報告する。紫外-可視吸着スペクトルと第一原理計算を組み合わせた結果、MnO2構造体表面のMn-O配位中心がリチウムポリサルファイドの不溶性S/Li2Sへの変換反応において効率的な触媒的役割を果たしていることを示した。硫黄ナノスフェアー@ultrathinδ-MnO2ナノシート複合体は、82wt%の高S質量比を有することから、1Cレートで846 mAh g-1という高いスペック容量と良好なサイクル安定性を示すことがわかった。さらに、10mg cm-2の高硫黄負荷質量を持つ電極の面内容量は5.2 mAh cm-2であり、電流密度1 mA cm-2での実用基準に近づいている。

Owing to their low cost and high theoretical energy density, lithium-sulfur (Li-S) batteries are highly promising as a contender for post-lithium ion battery era. However, the intrinsic low reversible conversion ability of lithium polysulfides to sulfur/Li2S during charging/discharging seriously hinder the sulfur utilization, resulting in poor cycling life of batteries. Herein we report an improvement of core-shell structured sulfur nanospheres@ultrathin δ-MnO2 nanosheets electrode materials prepared by a simple precipitation reaction method, in which the ultrathin δ-MnO2 nanosheets as a catalytic layer can promote the chemical adsorption of lithium polysulfides and their conversion rates to sulfur/Li2S. Using a combination of UV-visible adsorption spectra and first-principles calculation, the results indicate that the Mn-O coordination center on the surface of MnO2 structure plays an efficient catalytic role in the conversion reaction of lithium polysulfides to insoluble S/Li2S. The sulfur nanospheres@ultrathin δ-MnO2 nanosheets composite with a high S mass ratio of 82 wt % reveal a high specific capacity of 846 mAh g-1 at 1C rate and good cycling stability. Moreover, the areal capacity of the electrode with high sulfur loading mass of 10 mg cm-2 is 5.2 mAh cm-2 , approaching the practical application standard at a current density of 1 mA cm-2.