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ルテニウム触媒を用いた新しい宝石付加機構を用いたシリルアルキンの宝石的ハイドロボレーション
Ru-Catalyzed Geminal Hydroboration of Silyl Alkynes via a New gem-Addition Mechanism.
PMID: 32668156 DOI: 10.1021/jacs.0c05334.
抄録
1,2-付加はアルキンのハイドロボレーションの最も一般的なモードであるが、ここでは新しい1,1-ヒドロボレーションモードについて述べる。これは、アルキン三重結合への宝石(H,B)付加反応を初めて実証したものである。優れた[CpRu(MeCN)3]PF6触媒を用いて、様々なシリルアルキンとHBpinをマイルドな条件で効率的に反応させ、完全な立体選択性と幅広い官能基適合性を有する様々な合成的に有用なシリルビニルボロン酸塩を生成させた。また、ゲルミルアルキンへの拡張や、アルキニルホウ酸塩のヒドロシリル化による同型生成物の生成も達成された。本研究では、α-ボリル-α-シリルRu-カルベン中間体を形成するために宝石(H,B)が付加され、その後シリル化が進行するという新たな経路を機構論的に特徴づけている。この新しい反応性は、ホウ素原子とルテナシクロプロペン環のコプレーナー関係におけるホウ素とCβの間の軌道相互作用が、ホウ素マイグレーションに先行して起こると考えられている。制御実験とDFT計算(分子動力学計算を含む)により、金属ビニリデン中間体の関与を排除した重要な知見が得られた。この研究は、アルキンのハイドロボレーションのみならず、他の宝石アルキン付加反応にも新たな一歩を踏み出すものである。
While 1,2-addition represents the most common mode of alkyne hydroboration, herein we describe a new 1,1-hydroboration mode. It is the first demonstration of gem-(H,B) addition to an alkyne triple bond. With the superior [CpRu(MeCN)3]PF6 catalyst, a range of silyl alkynes reacted efficiently with HBpin under mild conditions to form various synthetically useful silyl vinyl boronates with complete stereoselectivity and broad functional group compatibility. An extension to germanyl alkynes as well as the hydrosilylation of alkynyl boronates toward the same type products was also achieved. Mechanistically, this process features a new pathway featuring gem-(H,B) addition to form the key α-boryl-α-silyl Ru-carbene intermediate followed by silyl migration. It is believed that the orbital interaction between boron and Cβ in the coplanar relationship between the boron atom and the ruthenacyclopropene ring preceding boron migration is responsible for the new reactivity. Control experiments and DFT (including molecular dynamics) calculations provided important insights into the mechanism, which excluded the involvement of metal vinylidene intermediate. This study represents a new step forward not only for alkyne hydroboration, but also for other geminal alkyne additions.