マルコフネットワーク上の遷移経路アンサンブルの効率的かつ正確なサンプリング

Efficient and exact sampling of transition path ensembles on Markovian networks.

• Daniel J Sharpe
• David J Wales

抄録

標準的な運動論的モンテカルロ(kMC)シミュレーションにおける軌道のちらつきの問題は、多くの遅い動的過程を表すマルコフネットワーク上の遷移経路アンサンブル(TPE)のサンプリングを禁止するものである。本論文では、教師なしコミュニティ検出アルゴリズムによって決定された準安定マクロ状態の知識を用いてこの問題を克服し、強化されたサンプリングkMCシミュレーションを実行する。本研究では、任意のマルコフネットワーク上の非平衡確率ダイナミクスをシミュレーションするために、重み付きアンサンブル(WE)サンプリングと運動経路サンプリング(kPS)という2つの高速化されたkMC手法を実装している。WE-kMCでは状態空間をカバーする代表的な軌道のアンサンブルを維持するために経路空間のリサンプリングを利用し、kPSではグラフ変換を利用してトラップエネルギー流域からの脱出軌道の記述を簡略化します。どちらの手法も、線形マスター方程式によって支配される個々の軌道を正しい統計的頻度でサンプリングする。我々は、これらの手法が準安定マクロステートの時間依存性の占有確率分布、およびコミッター関数や最初の通過時間分布のようなTPE統計の効率的な推定を可能にすることを実証した。我々は、特徴的なタイムスケールの分離を示すトリプトファンジッパーペプチドの折り畳み遷移を表すネットワークの結果を用いて我々のアプローチを説明する。我々は、ダイナミクスのいくつかの顕著な特徴、最も顕著なのは、2つの状態の挙動からの強い逸脱、および複数の競合メカニズムの存在を強調する。

The problem of flickering trajectories in standard kinetic Monte Carlo (kMC) simulations prohibits sampling of the transition path ensembles (TPEs) on Markovian networks representing many slow dynamical processes of interest. In the present contribution, we overcome this problem using knowledge of the metastable macrostates, determined by an unsupervised community detection algorithm, to perform enhanced sampling kMC simulations. We implement two accelerated kMC methods to simulate the nonequilibrium stochastic dynamics on arbitrary Markovian networks, namely, weighted ensemble (WE) sampling and kinetic path sampling (kPS). WE-kMC utilizes resampling in pathway space to maintain an ensemble of representative trajectories covering the state space, and kPS utilizes graph transformation to simplify the description of an escape trajectory from a trapping energy basin. Both methods sample individual trajectories governed by the linear master equation with the correct statistical frequency. We demonstrate that they allow for efficient estimation of the time-dependent occupation probability distributions for the metastable macrostates, and of TPE statistics, such as committor functions and first passage time distributions. kPS is particularly attractive, since its efficiency is essentially independent of the degree of metastability, and we suggest how the algorithm could be coupled with other enhanced sampling methodologies. We illustrate our approach with results for a network representing the folding transition of a tryptophan zipper peptide, which exhibits a separation of characteristic timescales. We highlight some salient features of the dynamics, most notably, strong deviations from two-state behavior, and the existence of multiple competing mechanisms.