常磁性化合物におけるM-L結合の性質の定量的かつ化学的に直感的な評価：スピンクロスオーバー錯体へのEDA-NOCV理論の応用

Quantitative and chemically intuitive evaluation of the nature of M-L bonds in paramagnetic compounds: application of EDA-NOCV theory to spin crossover complexes.

• Sally Brooker
• Luca Bondì
• Anna L Garden
• Paul Jerabek
• Federico Totti

抄録

3d遷移金属錯体におけるM-L結合の理解を深めるために、遷移温度(T1/2)がM-L結合の微妙な変化に敏感であることから、8面体スピンクロスオーバー(SCO)錯体を対象に、エネルギー分解分析と自然軌道化学価数モデル(EDA-NOCV)による定量的な解析を行った。5 [FeII(Lazine )2(NCBH3)2]の低スピン(LS)状態と常磁性高スピン(HS)状態の両方におけるFe-N結合のEDA-NOCV解析は、(a)一般的な広く適用可能な補正されたM+L6断片化の開発につながり、5 LS [FeII(Lazine )3(BF4)2]のファミリーに対して試験を行い、3 Lazineの方がより強い配位子であることを確認した(ΔEorb,σ+π≈-370 kcal/mol）は、観測されたように、2ラジン+2NCBH3（≈-335 kcal/mol）よりも強い配位子であることを確認した; (b) LS→HS上のFe-L結合の分析は、より多くのイオン性（ΔEelstat）とより少ない共有結合性（ΔEorb）の特性を明らかにした（ΔEelstat.Eorb 55:45 LS → 64.36 HS)、主にσ-の大きな低下(ΔEorb,σ↓50%; -310 → -145 kcal/mol)、およびπ-の寄与度の低下(ΔEorb,σ↓50%; -310 → -145 kcal/mol)によるものである。Eorb,π ↓90%; -30 → -3 kcal/mol）; (c) 観測されたT1/2とΔEorb,σ+πの強い相関(R2 = 0.99 LS, R2 = 0.95 LS, R2 = 0.95)を示した。99 LS, R2 = 0.95 HS）、しかし、T1/2とΔΔEorb,σ+π(LS-HS)の相関はなかった（R2 = 0.11）。全体的に、本研究は、任意の双磁性又は常磁性、ホモレプティック又はヘテロレプティック、八面体遷移金属錯体のEDA-NOCV M-L結合分析のための一般的に適用可能なフラグメント化及び計算プロトコルを確立し、妥当性を検証した。

With the aim of improving understanding of M-L bonds in 3d transition metal complexes, quantitative analysis by Energy Decomposition Analysis and Natural Orbital for Chemical Valence model (EDA-NOCV) is done on octahedral spin crossover (SCO) complexes, as the transition temperature (T1/2) is sensitive to subtle changes in M-L bonding. EDA-NOCV analysis of Fe-N bonds in 5 [FeII( Lazine )2(NCBH3)2], in both low spin (LS) and paramagnetic high spin (HS) states, led to (a) development of a general, widely applicable, corrected M+L6 fragmentation, tested against a family of 5 LS [FeII( Lazine )3(BF4)2], confirming that 3 Lazine are stronger ligands (ΔEorb,σ+π ≈ -370 kcal/mol) than 2 Lazine + 2 NCBH3 (≈ -335 kcal/mol), as observed; (b) analysis of Fe-L bonding on LS → HS, reveals more ionic (ΔEelstat) and less covalent (ΔEorb) character (ΔEelstat:ΔEorb 55:45 LS → 64:36 HS), mostly due to a big drop in σ- (ΔEorb,σ ↓50%; -310 → -145 kcal/mol), and a drop in π- contributions (ΔEorb,π ↓90%; -30 → -3 kcal/mol); (c) strong correlation of observed T1/2 and ΔEorb,σ+π, for both LS and HS families (R2 =0.99 LS, R2 = 0.95 HS), but no correlation of T1/2 and ΔΔEorb,σ+π(LS-HS) (R2 =0.11). Overall, this study has established and validated a generally applicable fragmentation and computational protocol for EDA-NOCV M-L bonding analysis of any diamagnetic or paramagnetic, homoleptic or heteroleptic, octahedral transition metal complex.

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