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塩との相性が良い中性pHでの水性開環メタセシス重合
It's Better with Salt: Aqueous Ring-Opening Metathesis Polymerization at Neutral pH.
PMID: 32673484 DOI: 10.1021/jacs.0c05499.
抄録
水性開環メタセシス重合（ROMP）は、環境に優しい条件下でのポリマー合成、生体高分子の官能基化、ROMP誘導自己組織化（ROMPISA）による高分子ナノ粒子の調製のための強力なツールである。新しい水溶性Ruベースのメタセシス触媒が開発され、クロスメタセシス（CM）反応や閉環メタセシス（RCM）反応の仲介に有効であることが評価されてきたが、水性ROMP反応中の触媒活性や安定性についてはあまり知られていなかった。ここでは、溶液のpH、塩添加剤の存在、触媒担持量が、モノマー変換率、分子量、分子量分布などの重合を評価するために一般的に用いられる主要なパラメータに与える影響を調べた。その結果、水性媒体中でのROMPは塩化物イオン濃度に特に敏感であり、この敏感さはRu中心の水酸化物やH2Oによる塩化物配位子の置換に由来していることを示唆している。このRu-(OH)n錯体の形成は、モノマー変換や重合制御を低下させるだけでなく、ポリマーの微細構造にも影響を与える。しかし、塩化物塩を添加することで、ROMPの転化・制御が劇的に改善されることがわかりました。NaCl, KCl, テトラブチルアンモニウムクロライドのような様々な塩化物源の存在下で水性ROMPを行うことにより、高濃度の中性H2O（すなわち、90 v/v%）と比較的低濃度の触媒（すなわち、1 mol%）の溶液中でジブロックおよびトリブロックポリマーが容易に合成できることを示しています。中性pHでよく制御された水性ROMPを実施する能力は、特にROMPのユニークな特性が他の重合戦略よりも明確な利点を提供する生物学的媒体でのアプリケーションのために、新しい研究の道を可能にすることが期待される。
Aqueous ring-opening metathesis polymerization (ROMP) is a powerful tool for polymer synthesis under environmentally-friendly conditions, functionalization of biomacromolecules, and preparation of polymeric nanoparticles via ROMP-induced self-assembly (ROMPISA). Whilst new water-soluble Ru-based metathesis catalysts have been developed and evaluated for their efficiency in mediating cross metathesis (CM) and ring-closing metathesis (RCM) reactions, less is known with regards to their catalytic activity and stability during aqueous ROMP. Here, we investigate the influence of solution pH, the presence of salt additives, and catalyst loading on key parameters typically utilized to assess polymerizations such as monomer conversion, molecular weight, and molecular weight distribution. We find that ROMP in aqueous media is particularly sensitive to chloride ion concentration, and propose that this sensitivity originates from chloride ligand displacement by hydroxide or H2O at the Ru center which reversibly generates an unstable and metathesis inactive complex. The formation of this Ru-(OH)n complex not only reduces monomer conversion and polymerization control but also influences polymer microstructure. However, we find that addition of chloride salts dramatically improves ROMP conversion and control. By carrying out aqueous ROMP in the presence of various chloride sources such as NaCl, KCl, or tetrabutylammonium chloride, we show that di- and triblock polymers can be readily synthesized in solutions with high concentrations of neutral H2O (i.e., 90 v/v%) and relatively low concentrations of catalyst (i.e., 1 mol%). The capability to conduct well-controlled aqueous ROMP at neutral pH is anticipated to enable new research avenues, particularly for applications in biological media, where the unique characteristics of ROMP provide distinct advantages over other polymerization strategies.