金ナノザイムは、比色バイオアッセイや光熱バイオアッセイの性能を向上させるための優れた共触媒として利用されています

Gold nanozyme as an excellent co-catalyst for enhancing the performance of a colorimetric and photothermal bioassay.

• Pengli An
• Xin Xue
• Honghong Rao
• Jingjing Wang
• Min Gao
• Hongqiang Wang
• Mingyue Luo
• Xiuhui Liu
• Zhonghua Xue
• Xiaoquan Lu

抄録

3,3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン（TMB）などの発色性基質の酸化から発生する-OHラジカルや-OラジカルなどのAOPsの活性酸素種（ROS）による感度の高い色の読み出しに優れていることから、近年、比色センシングアプリケーションの発展のための高度な酸化プロセス（AOPs）が提案されています。しかし、ほとんどのAOPにおいて活性酸素の発生とそれに関連するHOの分解効率は、特に中性pHでは非常に低く、AOPの実用的なセンシングアプリケーションの妨げとなっている。本研究では、β-シクロデキストリン(β-CD)を被覆した金ナノ粒子(β-CD@AuNPs)が優れた共触媒としてAOPの触媒作用を中性pHで促進できることを明らかにした。この戦略では、まず、無機ピロリン酸(PPi)イオンを用いてCuと配位し、Cu-PPi錯体を形成させた。過酸化水素の存在下では、標的の無機ピロリン酸酵素(PPase)はPPiを無機リン酸塩(Pi)に加水分解し、同時に遊離のCuを放出することができ、Cuをトリガーとしたフェントン様AOP反応をもたらす。導入されたβ-CD@AuNPsは、最も共触媒系のメディエーターに類似した共触媒として作用し、Cu/HOフェントン様AOPにおけるCu/Cu変換の速度制限ステップを強化し、その結果、-OHおよび-Oラジカルの効率的な生成をもたらし、さらに短時間でTMBをその酸化生成物（TMBox）に酸化することにより、強烈な青色を生成します。最後に、この反応系を用いて、その場で生成したTMBox指示薬を基にした比色および光熱読み出しにより、目的のPPaseを簡易的に検出することができた。さらに、ナノザイムが中性pHでのAOP触媒反応を促進する共触媒として機能することを実証し、AOP触媒反応におけるpH制限を克服し、比色および光熱測定の応用を拡大するための他の戦略を示唆することにも成功した。

Advanced oxidation processes (AOPs) have recently proposed for advancing colorimetric sensing applications, owing to their excellent performance of sensitive color readout that generated from the oxidation of chromogenic substrates like 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) by reactive oxygen species (ROS) of AOPs such as ·OH and ·O radicals. However, the efficiency of ROS generation and the related HO decomposition in most AOPs is quite low especially at neutral pH, which greatly hampered the practical sensing applications of the AOPs. We herein communicated that β-cyclodextrin (β-CD)-capped gold nanoparticles (β-CD@AuNPs) can promote catalysis at neutral pH for AOP as an excellent co-catalyst. In this strategy, inorganic pyrophosphate (PPi) ions was first used to coordinate with Cu and form Cu-PPi complex. In the presence of hydrogen peroxide, target inorganic pyrophosphatase (PPase) can hydrolyze PPi into inorganic phosphate (Pi) and release free Cu simultaneously, resulting in a Cu-triggered Fenton-like AOP reaction. The introduced β-CD@AuNPs acts as a co-catalyst, analogous to mediators in the most co-catalyzed system, to enhance the rate-limiting step of Cu/Cu conversion in Cu/HO Fenton-like AOP and resulting in an efficient generation of ·OH and ·O radicals, which further producing an intense blue color by oxidizing TMB into its oxidation product (TMBox) within a short time. Finally, this reaction system was used to simply detecting target PPase with the colorimetric and photothermal readout based on the in-situ generated TMBox indicator. More significantly, we successfully demonstrated nanozyme can serve as a co-catalyst to promote the AOP catalysis at neutral pH, and inspire other strategies to overcome the pH limitation in the AOP catalysis and expand its colorimetric and photothermometric application.

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