分子集合体、構造生物学、機能性材料における硫黄とセレンの巨大な水素結合

The Prodigious Hydrogen Bonds with Sulfur and Selenium in Molecular Assemblies, Structural Biology, and Functional Materials.

• Apramita Chand
• Dipak Kumar Sahoo
• Abhijit Rana
• Subhrakant Jena
• Himansu S Biswal

抄録

概要水素結合（H-bond）は、その構造を安定化し、相互作用を誘導することにより、生命の基本的な分子に機能性を付与する上で重要な役割を果たしている。窒素、酸素、ハロゲンなどの電子陰性原子が関与する水素結合と、それらが化学反応、触媒作用、生体分子の構造と機能に及ぼす影響については、これまで多くの研究が行われてきたが、硫黄やセレンなどの電子陰性原子が水素結合の形成に関与することで、非正準水素結合という概念が確立された。最初は、それらの相互作用の"弱い"性質のために軽蔑されていましたが、これらの認識は、いくつかの研究グループによる献身的な努力によって、時間の経過とともに徐々に進化してきました。本報告では、化学反応から光電子物性、構造生物学に至るまで、様々な分野での多様な応用例を紹介することで、硫黄・セレン中心のH-bond(S/SeCHB)の汎用性の高さに迫る。私たちのグループでは、このようなH-結合の天然・改変生体分子における重要性と強度に注目してきました。ここでは、これらのH-結合の役割が生体機能に影響を与える分子集合体、生体分子、機能性材料をレビューしてきました。ここでは、気相レーザー分光法による精密な実験データが、従来のS/SeCHBに対する認識を大きく変えることに貢献していることを述べておく。このように、分子線実験は、より小さなモデルチオやセレノ置換分子等（アミド、核酸塩基、核酸塩基、アミド）を対象とした実験は困難であるが、これまでのS/SeCHBに対する認識を大きく変えるものであった。このように、小さな4原子スルファニル二量体から14kDaの大型鉄硫黄タンパク質フェレドキシンにまで拡張できるS/SeCHBに関する初歩的な知識と説得力のある概念を得るためには、分子線実験は避けて通れません。これらのH-結合はまた、分子骨格の魅力的な配列を調整し、個々の"分子レゴのような"ユニットの相互・内接によって超分子集合体を設計することができます。また、金属水素化物と硫黄やセレンをアクセプターとする水素結合の分散性の研究も行っており、プロトンや水素化物の移動や力場設計の分野での進展が期待されている。本報告書では、S/SeCHBの存在により、いくつかの機能性材料の製造が容易になり、効率が向上し、物理化学的特性が変化することを示している。これまでの研究成果は、排ガス回収における様々なS/SeCHBの評価や、双極子モーメントや偏光性が重要な役割を果たす有機エネルギーハーベスティング材料の設計に役立ってきた。本報告書が、硫黄やセレンとのH結合が、結晶工学、分光学的手法を用いた光・生物物理学的研究、次世代電界効果トランジスタ、電池、超伝導体、有機薄膜トランジスタなど、将来の多機能材料開発のための新たな視点をもたらすことを期待しています。

ConspectusHydrogen bonds (H-bonds) play important roles in imparting functionality to the basic molecules of life by stabilizing their structures and directing their interactions. Numerous studies have been devoted to understanding H-bonds involving highly electronegative atoms like nitrogen, oxygen, and halogens and consequences of those H-bonds in chemical reactions, catalysis, and structure and function of biomolecules; but the involvement of less electronegative atoms like sulfur and selenium in H-bond formation establishes the concept of noncanonical H-bonds. Initially belittled for the "weak" nature of their interactions, these perceptions have gradually evolved over time through dedicated efforts by several research groups. This has been facilitated by advancements in experimental methods for their detection through gas-phase laser spectroscopy and solution NMR spectroscopy, as well as through theoretical predictions from high level quantum chemical calculations.In this Account, we present insights into the versatility of the sulfur and selenium centered H-bonds (S/SeCHBs) by highlighting their multifarious applications in various fields from chemical reactions to optoelectronic properties to structural biology. Our group has highlighted the significance and strength of such H-bonds in natural and modified biomolecules. Here, we have reviewed several molecular assemblies, biomolecules, and functional materials, where the role of these H-bonds is pivotal in influencing biological functions. It is worth mentioning here that the precise experimental data obtained from gas-phase laser spectroscopy have contributed considerably to changing the existing perceptions toward S/SeCHBs. Thus, molecular beam experiments, though difficult to perform on smaller model thio- or seleno-substituted Molecules, etc. (amides, nucleobases, drug molecules), are inevitable to gather elementary knowledge and convincing concepts on S/SeCHBs that can be extended from a small four-atom sulfanyl dimer to a large 14 kDa iron-sulfur protein, ferredoxin. These H-bonds can also tailor a fascinating array of molecular frameworks and design supramolecular assemblies by inter- and intralinking of individual "molecular Lego-like" units.The discussion is indeed intriguing when it turns to the usage of S/SeCHBs in facile synthetic strategies like tuning regioselectivity in reactions, as well as invoking phenomena like dual phosphorescence and chemiluminescence. This is in addition to our investigations of the dispersive nature of the hydrogen bond between metal hydrides and sulfur or selenium as acceptor, which we anticipate would lead to progress in the areas of proton and hydride transfer, as well as force-field design. This Account demonstrates how ease of fabrication, enhanced efficiency, and alteration of physicochemical properties of several functional materials is facilitated owing to the presence of S/SeCHBs. Our efforts have been instrumental in the evaluation of various S/SeCHBs in flue gas capture, as well as design of organic energy harvesting materials, where dipole moment and polarizability have important roles to play. We hope this Account invokes newer perspectives with regard to how H-bonds with sulfur and selenium can be adequately adopted for crystal engineering, for more photo- and biophysical studies with different spectroscopic methods, and for developing next-generation field-effect transistors, batteries, superconductors, and organic thin-film transistors, among many other multifunctional materials for the future.