酸化マグネシウムナノ構造に埋め込まれた孤立コバルトイオンの研究.分光学的特性と酸化還元活性

Isolated Cobalt Ions Embedded in Magnesium Oxide Nanostructures: Spectroscopic Properties and Redox Activity.

• Oliver Diwald
• Thomas Schwab
• Matthias Niedermaier
• Gregor A Zickler
• Milan Ončák

抄録

ドーパントの原子分散とその欠陥化学の制御は、専用の電子的、光学的または磁気的特性を持つ機能性材料のための酸化物ナノ粒子の開発における中心的な目標である。私たちは、金属有機化学蒸気合成法を用いて、MgOホスト格子の置換部位にコバルトイオンを原子分散させた高分散酸化物ナノキューブを作製しました。このナノ粒子粉末の1173Kまでの真空アニールは、個々の粒子の形状に影響を与えず、中程度の粒子粗大化をもたらすだけである。このような材料処理は、しかしながら、粒子表面の電子的還元を生じさせ、それは-O2の導入時に-UV/Vis拡散反射率と電子常磁性共鳴（EPR）分光法にアクセス可能なアニオン性酸素ラジカルを安定化させる。多参照量子化学計算により、観測された光バンドは主に4A2g(4F), 4T1g(4P)状態への遷移に由来し、スピン軌道結合による2T1g, 2T2g(2G)状態への遷移や、MgO格子の振動運動や不斉イオン場による強度の増加が寄与していることが示された。関連するナノ構造は、単一原子サイト触媒のための有望な材料システムである。また、常温でのナノ粒子化学や光化学の鍵となる界面電子移動過程の研究や、不均一系触媒の研究には非常に貴重なモデル系となります。

Atomic dispersion of dopants and control over their defect chemistry are central goals in the development of oxide nanoparticles for functional materials with dedicated electronic, optical or magnetic properties. We produced highly dispersed oxide nanocubes with atomic distribution of cobalt ions in substitutional sites of the MgO host lattice via metal organic chemical vapour synthesis. Vacuum annealing of the nanoparticle powders up to 1173 K has no effect on the shape of the individual particles and only leads to moderate particle coarsening. Such materials processing, however, gives rise to the electronic reduction of particle surfaces, which - upon O2 admission - stabilize anionic oxygen radicals that are accessible to UV/Vis diffuse reflectance and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Multi-reference quantum chemical calculations show that the optical bands observed mainly originate from transitions into 4A2g (4F), 4T1g (4P) states with a contribution of transitions into 2T1g, 2T2g (2G) states through spin-orbit coupling and gain intensity through vibrational motion of the MgO lattice or the asymmetric ion field. Related nanostructures are a promising material system for single atomic site catalysis. At the same time, it represents an extremely valuable model system for the study of interfacial electron transfer processes that are key to nanoparticle chemistry and photochemistry at room temperature, and in heterogeneous catalysis.

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