L-メチオニンの亜鉛とカドミウムの錯体化。赤外多光子解離分光と理論的研究

Zinc and cadmium complexation of L-methionine: An infrared multiple photon dissociation spectroscopy and theoretical study.

• Georgia C Boles
• Brandon C Stevenson
• Randy L Hightower
• Giel Berden
• Jos Oomens
• P B Armentrout

抄録

亜鉛とカチオン化したメチオニン(Met)とZn(Met-H)を形成するZn(Met-H) (ACN) (ACN=アセトニトリル), Zn(Met-H)とZnCl(Met)、Cd(CdCl)を形成するCd(Met)をFELIX自由電子レーザーの光を用いた赤外多重光子解離(IRMPD)作用分光法で調べた。実験的に形成された構造を同定するために、量子化学計算を用いて各錯体の低エネルギーコンフォーマーを発見した。すべての4つの錯体について、スペクトル比較から、観察された主な結合モチーフは、金属中心が背骨アミノ基窒素、背骨カルボニル酸素（Zn錯体の2つではカルボン酸が脱プロトン化されている）、および側鎖硫黄に結合する電荷溶解した三座構造であることが示された。すべての種において、予測された基底構造は実験結果をよく再現していたが、類似の結合モチーフで特徴づけられた低位コンフォーマーもまた、各系において寄与している可能性がある。今回の成果は、Metと生物学的に関連する金属との結合相互作用に関する貴重な情報を提供するものである。さらに、本研究と、アルカリ金属をカチオン化したMetや、ZnやCdをカチオン化したシステイン（他の硫黄を含むアミノ酸）を含むこれまでの解析との比較により、生理的に重要な金属-硫黄結合に関連する重要な金属依存性の傾向を明らかにすることができた。

Methionine (Met) cationized with Zn , forming Zn (Met-H) (ACN) where ACN = acetonitrile, Zn (Met-H) , and ZnCl (Met), as well as Cd , forming CdCl (Met), were examined by infrared multiple photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy using light generated from the FELIX free electron laser. A series of low-energy conformers for each complex was found using quantum-chemical calculations in order to identify the structures formed experimentally. For all four complexes, spectral comparison indicated that the main binding motif observed is a charge solvated, tridentate structure where the metal center binds to the backbone amino group nitrogen, backbone carbonyl oxygen (where the carboxylic acid is deprotonated in two of the Zn complexes), and side-chain sulfur. For all species, the predicted ground structures reproduce the experimental spectra well, although low-lying conformers characterized by similar binding motifs may also contribute in each system. The current work provides valuable information regarding the binding interaction between Met and biologically relevant metals. Further, the comparison between the current work and previous analyses involving alkali metal cationized Met as well as cysteine (the other sulfur containing amino acid) cationized with Zn and Cd allows for the elucidation of important metal dependent trends associated with physiologically important metal-sulfur binding.

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