エネルギー材料分野で使用される芳香族窒素複素環の構造と安定性

Structure and Stability of Aromatic Nitrogen Heterocycles Used in the Field of Energetic Materials.

• He-Hou Zong
• Chuang Yao
• Chang Q Sun
• Jian-Guo Zhang
• Lei Zhang

抄録

窒素複素環の安定化を理解することは、エネルギー材料の分野で重要であり、窒素芳香族の革新的な知識を必要としている。ここでは、5員環窒素複素環における窒素一対電子(NLPE)の非局在化が、典型的なπ芳香族性に加えて第二のσ芳香族性を形成することを初めて報告する。NLPEの非局在化とそれに伴う二重芳香族性は、環内のより多くの炭素原子が不飽和窒素原子で置換されることで強化されます。環内の隣接する窒素原子の存在は、窒素複素環の芳香族性を高め、結晶内分子間結合強度を向上させることができるが、個々の分子構造の堅固さを減少させるであろう。このようなσ-芳香族性は6員窒素複素環には存在しないが、これは結合が長く、環の領域が広いためと考えられ、6員窒素複素環は5員窒素複素環に比べて全体的に芳香族性が低い。本研究は、窒素芳香族に新たな知見をもたらし、化学界の幅広い関心を喚起するものと期待されます。

Understanding the stabilization of nitrogen heterocycles is critical in the field of energetic materials and calls for innovative knowledge of nitrogen aromatics. Herewith, we report for the first time that nitrogen lone pair electron (NLPE) delocalization in five-membered nitrogen heterocycles creates a second σ-aromaticity in addition to the prototypical π-aromaticity. The NLPE delocalization and the attendant dual-aromaticity are enhanced as more carbon atoms in the ring are substituted by unsaturated nitrogen atoms. The presence of adjacent nitrogen atoms in the ring can enhance the aromaticity of the nitrogen heterocycles and improve in-crystal intermolecular binding strength but will decrease the firmness of the individual molecular architecture. Notably, such σ-aromaticity is not present in six-membered nitrogen heterocycles, probably due to the longer bonds and broader regions of their rings; therefore, six-membered heterocycles present overall lower aromaticity than five-membered heterocycles. This work brings new knowledge to nitrogen aromatics and is expected to inspire broad interest in the chemistry community.