ビス三座配位とシッフ塩基架橋配位子を特徴とするイリジウム(iii)単核及び二核錯体：第二の金属イオンの発光に対する有益な効果

Mono and dinuclear iridium(iii) complexes featuring bis-tridentate coordination and Schiff-base bridging ligands: the beneficial effect of a second metal ion on luminescence.

• Emma V Puttock
• Amit Sil
• Dmitry S Yufit
• J A Gareth Williams

抄録

一般的な構造[Ir(N^C^N-dpyx)(N^N^O-Ln)]+(n = 1〜4)(dpyx = 1,3-ジピリジル-4,6-ジメチルベンゼン)の三座N^N^O配位配位子を特徴とするイリジウム(iii)錯体の合成と光物性について述べた。プロリガンドHLnは、サリチルアルデヒドとN-メチル-ヒドラジノピリジンの縮合によって合成されたシッフ塩基である：それらは、側方のピリジン-N原子およびフェノレート-O-原子と中央のヒドラゾン-N原子を介してIr(III)に配位することができる；4つの例は、フェノレート環内の置換パターンが異なる。ビス三座配位はX線回折により確認された。この錯体は常温の溶液中で燐光を発し、N^N^C配位子を持つ構造的に関連するビス-シクロメタレート錯体よりも高い量子収率と長い寿命を有している。関連するプロリガンドH2L5とH2L6は、4,6-ビス(1-メチル-ヒドラジノ)ピリミジンから調製された。これらは、中央のピリミジンと2つのN^N^Oユニットを特徴としています。これらは、2つのイリジウム(III)イオンとジトープ、ビス三座配位子として結合することが示されており、[{Ir(N^C^N)}2(O^N^N^N-N^N^N^O-Ln)]2+の形の前例のない二核錯体につながる（n = 5, 6.N^C^N = dpyxまたは1,3-ジピリジル-4,6-ジフルオロベンゼン）の形をしており、結晶学的に決定された約6Åの分子内IrIr距離を有しています。単核類似体[Ir(N^C^N-dpyx)(N^N^O-HLn)]+も単離されました。二核錯体は、480nm付近の可視領域で最も低いエネルギーの吸収帯を示す。二核錯体は、発光波長が同じであるにもかかわらず、単核錯体よりもはるかに効率的に発光する。これは、Ir(iii)とPt(ii)の二核錯体とピリミジンベースのシクロメタレート配位子の最近の研究から導き出された結論を裏付けるものである。

The synthesis and photophysical properties of a set of iridium(iii) complexes featuring tridentate N^N^O-coordinating ligands are described, of generic structure [Ir(N^C^N-dpyx)(N^N^O-Ln)]+ (n = 1 to 4) (dpyx = 1,3-dipyridyl-4,6-dimethylbenzene). The proligands HLn are Schiff bases synthesised by condensation of salicylaldehydes with N-methyl-hydrazinopyridines: they are able to coordinate to the Ir(iii) via lateral pyridine-N and phenolate-O- atoms and a central hydrazone-N atom; the four examples differ in the substitution pattern within the phenolate ring. The bis-tridentate coordination is confirmed by X-ray diffraction. The complexes are phosphorescent in solution at ambient temperature, with higher quantum yields and longer lifetimes than those of structurally related bis-cyclometallated complexes with an N^N^C-coordinating ligand. Related proligands H2L5 and H2L6 have been prepared from 4,6-bis(1-methyl-hydrazino)pyrimidine. They feature a central pyrimidine and two N^N^O units. They are shown to bind as ditopic, bis-tridentate ligands with two iridium(iii) ions, leading to unprecedented dinuclear complexes of the form [{Ir(N^C^N)}2(O^N^N-N^N^O-Ln)]2+ (n = 5, 6; N^C^N = dpyx or 1,3-dipyridyl-4,6-difluoro-benzene), with an intramolecular IrIr distance of around 6 Å determined crystallographically. Mononuclear analogues [Ir(N^C^N-dpyx)(N^N^O-HLn)]+ have also been isolated. The dinuclear complexes display a well-defined and unusually intense lowest-energy absorption band in the visible region, around 480 nm. They emit much more efficiently than their mononuclear counterparts, even though the emission wavelengths are comparable. Their superior performance appears to be due to an enhancement in the radiative rate constant, affirming conclusions drawn from recent related studies of dinuclear Ir(iii) and Pt(ii) complexes with ditopic, pyrimidine-based cyclometallating ligands.