レドックス活性なテトラチアフルバレン配位子を用いたコバルト金属-有機フレームワークの開発（第2報）.MOF内のLLCTの構造と光電気化学的特性への影響

Cobalt Metal-Organic Frameworks Incorporating Redox-Active Tetrathiafulvalene Ligand: Structures and Effect of LLCT within the MOF on Photoelectrochemical Properties.

• Miao Jiang
• Yi-Gang Weng
• Zi-Yao Zhou
• Chen-Yi Ge
• Qin-Yu Zhu
• Jie Dai

抄録

金属-有機フレームワーク（MOF）の物性に及ぼす電荷移動の影響を理解することは、多機能MOF材料を設計する上で不可欠である。本研究では、[CoL(bpe)(EtOH)(MeOH)(HO)]-5HO (), [Co(μ-OH)L(bpe)] (), [CoL(bpa)(HO)]-の3種類のレドックス活性テトラチアフルバレン(TTF)ベースのMOFを開発しました。2HO()（Ｌ＝ジメチルチオ-テトラチアフルバレン-ビカルボキシレート、ｂｐｅ＝１，２-ビス（４-ピリジル）エテン、ｂｐａ＝１，２-ビス（４-ピリジル）エタン）は、結晶学的に特徴づけられている。錯体とは、二次元（2D）配位ポリマーであり、珍しい三次元（3D）MOFを特徴としています。その構造は、3次元MOFで初めて発見されたμ-O架橋五核クラスターサブユニットから構成されるクラスター鎖を含んでいます。錯体とは、同じリガンドLとbpeからなるが、異なる多次元構成を持つものであり、錯体とは、同じリガンドLからなるが、異なる共役リガンドbpe/bpaからなる同じ2次元層状構造を持つものであり、構造-物性の関係について良い比較ができる。MOF内の電荷移動(CT)相互作用は、電子供与体(D)Lと電子受容体(A)bpeの緊密なパッキングにより、MOF内では電子供与体(D)Lと電子受容体(A)bpeの電荷移動(CT)相互作用の方が強く、bpaが未共役であるため、MOF内ではCTは発生しないことがわかった。また、光電流密度のオーダーは＞＞＞＞＞＞であり、これはCT相互作用と一致する。さらに解析を進めた結果、MOF内のCT相互作用は超キャパシタンスに寄与していないことが明らかになり、超キャパシタンス性能が最も高くなっている。

Understanding the effect of charge transfer on the physical properties of metal-organic frameworks (MOFs) is essential for designing multifunctional MOF materials. In this work, three redox-active tetrathiafulvalene (TTF)-based MOFs, formulated as [CoL(bpe)(EtOH)(MeOH)(HO)]·5HO (), [Co(μ-OH)L(bpe)] (), and [CoL(bpa)(HO)]·2HO () (L = dimethylthio-tetrathiafulvalene-bicarboxylate, bpe = 1,2-bis(4-pyridyl)ethene, bpa = 1,2-bis(4-pyridyl)ethane), are crystallographically characterized. Complexes and are two-dimensional (2D) coordination polymers, and features an unusual three-dimensional (3D) MOF. The structure of contains a cluster chain constructed from μ-O bridged pentanuclear cluster subunits, which is first found for 3D MOFs. Complexes and are comprised of the same ligands L and bpe but with different multidimensional configuration, and complexes and have the same 2D layered structures with the same ligand L but with different conjugation ligand bpe/bpa, which provide a good comparison for the structure-property relationship. The charge-transfer (CT) interactions within MOF are stronger than those of due to the closer packing of electron donor (D) L and electron acceptor (A) bpe in , and no CT occurs within MOF because of the unconjugated bpa. The order of photocurrent density is > ≫ , which is in accordance with that of CT interactions. Further analysis reveals that the CT interactions within the MOF are not beneficial for the supercapacitance which is verified by the highest supercapacitance performance of . This work is the first study of the structures and CT effects on the supercapacitance performance.