Zrベースの金属有機フレームワーク上での過酸化水素の求核性と求電子性の活性化

Nucleophilic versus Electrophilic Activation of Hydrogen Peroxide over Zr-Based Metal-Organic Frameworks.

• Olga V Zalomaeva
• Vasiliy Yu Evtushok
• Irina D Ivanchikova
• Tatyana S Glazneva
• Yuriy A Chesalov
• Kirill P Larionov
• Igor Y Skobelev
• Oxana A Kholdeeva

抄録

Zr系金属有機フレームワーク(Zr-MOF)UiO-66およびUiO-67は、非プロトン性溶媒中でチオエーテル酸化反応を触媒し、対応するスルホン類に対してこれまでにない高い選択性を示した(1 equivのHOのみで約50%の硫化物変換率で96-99%)。この反応機構は、試験基質、速度論、吸着、同位体(O)標識、分光学的手法を用いて研究されてきました。その結果、ペルオキソ種の求核性がスルホン類の優れた生成に寄与していることが明らかになりました。(1) チアントレン5-オキシドの酸化における求核性パラメータX = 0.92と酸添加による減少、(2) メチルフェニルスルホキシドと-Br-メチルフェニルスルホキシドの競合酸化におけるスルホン/スルホキシド比24、(3) メチルフェニルスルホキシドの酸化の初期速度がメチルフェニルスルホキシドに比べて有意に低い(/ = 0.05)、(4) -置換アリールメチルスルホキシドの競合酸化におけるHammettプロットの正の傾きρ = +0.42、である。また、Zr-MOF上でのHOの求核的活性化は、アセトニトリル溶媒の酸化を伴うα,β-不飽和ケトン中の電子欠損C═C結合のエポキシ化を触媒する能力によっても明らかになった。メチルフェニルスルホキシドの酸化に関する速度論的モデル化と吸着研究を組み合わせることで、HOとZrサイトとの相互作用による求核性酸化種の形成と水の放出に続いて、求核性酸化剤からスルホキシドへの酸素原子の移動が起こり、Zrサイトのために水と競合するメカニズムが支持される。求核性ペルオキソ種は、求核性硫化物への酸素原子移動が可能な求電子性ペルオキソ種(ZrOOH)と共存している。求核性ペルオキソ種が求電子性ペルオキソ種よりも求電子性ペルオキソ種の方が優勢であることは、Zr-MOF中の弱い塩基性サイトの存在が、CDCl吸着のFTIR分光とイソ酪酸吸着の定量によって明らかにされたことによると考えられる。

Zr-based metal-organic frameworks (Zr-MOF) UiO-66 and UiO-67 catalyze thioether oxidation in nonprotic solvents with unprecedentedly high selectivity toward corresponding sulfones (96-99% at ca. 50% sulfide conversion with only 1 equiv of HO). The reaction mechanism has been investigated using test substrates, kinetic, adsorption, isotopic (O) labeling, and spectroscopic tools. The following facts point out a nucleophilic character of the peroxo species responsible for the superior formation of sulfones: (1) nucleophilic parameter X = 0.92 in the oxidation of thianthrene 5-oxide and its decrease upon addition of acid; (2) sulfone to sulfoxide ratio of 24 in the competitive oxidation of methyl phenyl sulfoxide and -Br-methyl phenyl sulfide; (3) significantly lower initial rates of methyl phenyl sulfide oxidation relative to methyl phenyl sulfoxide (/ = 0.05); and (4) positive slope ρ = +0.42 of the Hammett plot for competitive oxidation of -substituted aryl methyl sulfoxides. Nucleophilic activation of HO on Zr-MOF is also manifested by their capability of catalyzing epoxidation of electron-deficient C═C bonds in α,β-unsaturated ketones accompanied by oxidation of acetonitrile solvent. Kinetic modeling on methyl phenyl sulfoxide oxidation coupled with adsorption studies supports a mechanism that involves the interaction of HO with Zr sites with the formation of a nucleophilic oxidizing species and release of water followed by oxygen atom transfer from the nucleophilic oxidant to sulfoxide that competes with water for Zr sites. The nucleophilic peroxo species coexists with an electrophilic one, ZrOOH, capable of oxygen atom transfer to nucleophilic sulfides. The predominance of nucleophilic activation of HO over electrophilic one is, most likely, ensured by the presence of weak basic sites in Zr-MOFs identified by FTIR spectroscopy of adsorbed CDCl and quantified by adsorption of isobutyric acid.