分子ダイアドにおける光誘起電子移動の溶媒介在的活性化/不活性化

Solvent-Mediated Activation/Deactivation of Photoinduced Electron-Transfer in a Molecular Dyad.

• Christopher B Larsen
• George A Farrow
• Liam D Smith
• Martin V Appleby
• Dimitri Chekulaev
• Julia A Weinstein
• Oliver S Wenger

抄録

ここでは、[Ru(bpy)]光増感剤とアントラキノン(AQ)アクセプターがエチニルリンカーで結合した分子ダイアド（[Ru(bpy)(bpy-cc-AQ)]）を用いて、[Ru(bpy)]光増感剤からAQアクセプターへの光誘起電子移動の活性化/不活性化を達成し、使用する溶媒の誘電率と水素結合供与能の関数として特徴付けることを提示する。その結果、光誘起電子移動速度は溶媒の選択によって数桁(10-10秒)にわたって変調されることが示された。ナノ秒の過渡吸収スペクトルはMLCT信号に支配され、対応する発光信号と同一の減衰速度を示す。超高速過渡吸収スペクトルと時間分解赤外分光法は、電荷分離（CS）状態の形成と、励起状態の擬似平衡の急速な（数ピコ秒オーダーの）確立の直接的な証拠を提供する。

Herein is presented a molecular dyad comprised of a [Ru(bpy)] photosensitizer and an anthraquinone (AQ) acceptor coupled by an ethynyl linker ([Ru(bpy)(bpy-cc-AQ)]) in which activation/deactivation of photoinduced electron-transfer from the [Ru(bpy)] photosensitizer to the AQ acceptor is achieved and characterized as a function of the dielectric constant and hydrogen-bond donating ability of the solvent used. It is demonstrated that the rate of photoinduced electron-transfer can be modulated over several orders of magnitude (10-10 s) by choice of solvent. Nanosecond transient absorption spectra are dominated by MLCT signals and exhibit identical decay kinetics to the corresponding emission signals. Ultrafast transient absorption and time-resolved infrared spectroscopies provide direct evidence for the formation of the charge-separated (CS) state and rapid (on the order of a few picoseconds) establishment of an excited-state pseudoequilibrium.