新規セルフエッチアドヒーシブモノマーの合成，特性，光重合，加水分解安定性，エッチング挙動について

Synthesis, characterization, photo-polymerization, hydrolytic stability, and etching behavior of new self-etch adhesive monomers.

抄録

歯科用セルフエッチングアドヒーシブの大半を占めるメタクリレート系官能基モノマーの酸性および水性条件下での加水分解安定性が低いことを考慮し，本研究では加水分解安定性を改善するためにアリル系の光重合性セルフエッチングモノマーを合成した。ホスホン酸官能基をベースとした新しいセルフエッチングモノマーは、2段階の手順で合成された。まず、無水リン酸、ポリリン酸、ポリエチレングリコールを反応させ、リン酸エステル前駆体（P-PEG-P）を生成した。次に、P-PEG-Pにアリル2、3-エポキシプロピルエーテルを反応させ、アリルセルフエッチモノマーを合成した。また，メタクリル酸グリシジルをP-PEG-Pと反応させ，メタクリル酸セルフエッチングアナログモノマーを合成した。これらのモノマーは，FTIRおよび1H-NMRスペクトルを用いて特性評価を行った。モノマーの粘度はレオメーターを用いて測定した。モノマーの光重合転化度は、FTIR分光法を用いて測定した。pH測定は、デジタルpHメーターで行った。走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、ヒトの歯に対するモノマーのエッチング挙動を調査した。熱重量分析（TGA）は，モノマーとリン酸三カルシウム（TCP）との相互作用の可能性を評価するために実施した．合成したモノマーの溶解性をエタノール、アセトン、水で調べた。また，硬化したレジンの4ヶ月間の人工唾液中での加水分解安定性も調査した．分光分析により、新規セルフエッチングモノマーの合成を確認することができた。その結果，セルフエッチングモノマーの粘度は1（Pa・s）程度が適当であることがわかった．メタクリレートモノマーを含む樹脂は，アリルモノマーよりも転化度が高いことがわかった（p<0.05）．アリルモノマーとメタクリレートモノマーはそれぞれ1.2および1.3のpHを示した。SEM顕微鏡写真から，合成したモノマーがヒトの小臼歯のエナメル質を適切にエッチングできることが確認された．TGA試験から得られたデータは、（TCP）含有モノマーの熱安定性が向上していることを明らかにした。また、モノマーは極性溶媒に優れた溶解性を示すが、TCPと混合することにより、これらの溶媒に溶解しなくなる。さらに、アリルモノマーはメタクリレートモノマーに比べ、高い加水分解安定性を示した。アリル基を有する新規光重合性酸性モノマーは、メタクリル基を有するモノマーと比較して、高い加水分解安定性を示した。セルフエッチデンタルアドヒーシブ用のモノマーとして有望である。

Considering the poor hydrolytic stability of the most methacrylate-based functional monomers of self-etch dental adhesives in acidic and aqueous conditions, in this study allyl-based photo-polymerizable self-etch monomers was synthesized in order to improve the hydrolytic stability. The new self-etch monomers based on phosphonic acid functional groups were synthesized through a two-step procedure. First, phosphoric anhydride, poly-phosphoric acid, and polyethylene glycol were reacted to produce phosphate ester precursor (P-PEG-P). Next, allyl 2, 3-epoxypropyl ether was reacted with P-PEG-P to synthesize allyl self-etch monomer. Glycidyl methacrylate was also reacted with P-PEG-P to synthesize a methacrylate self-etch analogue monomer. The monomers were characterized using FTIR and 1H-NMR spectroscopy. The viscosities of monomers were measured using a rheometer. The degree photopolymerization conversion of monomers was measured using FTIR spectroscopy. The pH assay was performed by a digital pH-meter. The etching behavior of the monomers on human teeth was studied using scanning electron microscopy (SEM). Thermo-gravimetric analysis (TGA) was performed to evaluate the possible interaction of the monomers with tricalcium phosphate (TCP). The solubility of synthesized monomers was examined in ethanol, acetone, and water. The hydrolytic stability of cured resins in artificial saliva during 4 months was also surveyed. The synthesis of new self-etching monomers was successfully confirmed by spectroscopy analyses. The results represented appropriate viscosity of self-etching monomers around 1 (Pa s). The resin containing methacrylate monomer exhibited its degree of conversion is more than that of allyl monomer (p < 0.05). The allyl and methacrylate self-etch monomers exhibited pH values of 1.2 and 1.3, respectively. SEM micrograph verified that the synthesized monomers were able to suitable etching of the enamel human premolar teeth. The data obtained from TGA tests revealed that thermal stability of (TCP) containing monomers is enhanced. Also, the monomers exhibited an excellent solubility in polar solvents, but when they are mixed with TCP, they are not, anymore, dissolved in these solvents. Furthermore, the allyl monomer showed higher hydrolytic stability than the methacrylate monomer. The new photo-polymerizable acidic monomer based on allyl functionality showed enhanced hydrolytic stability compared to methacrylate-based monomer. It may be considered as a promising monomer for self-etch dental adhesives.