γ-グラファインとその誘導体の高速グラムスケール合成のためのメタルフリー湿式化学

Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives.

抄録

新たな炭素同素体であるγ-グラファイン（GY）は、様々な魅力的な特性を持ち、幅広い応用が期待されている。ここ数十年の間にγ-グラファインの合成は大きく進展してきたが、その広範な応用には、γ-グラファインおよびその誘導体の効率的でスケーラブルかつ利用しやすい合成法の開発が不可欠である。ここでは、GYおよびその誘導体をグラムスケールで迅速に製造するための、湿式化学を用いた金属を用いない簡便な求核架橋法について報告する。この合成法では、触媒量のフッ化テトラブチルアンモニウムの存在下、フルオロ（ヘテロ）アレーンとアルキニルシランの芳香族求核置換反応を行う。調製したGYを総合的に分析した結果、C(sp)-C(sp2)結合の存在を特徴とする層状構造が明らかになった。この合成戦略は、さまざまな官能基に対して顕著な耐性を示し、電子不足のフッ素置換（ヘテロ）アレーンを前駆体として、多様なF-N-リッチGY誘導体の調製を可能にした。金属を用いず、スケーラブルで費用対効果の高いアプローチにより、フッ素化（ヘテロ）アレーンからGYおよび誘導体を製造することが可能であることは、GYの広範な応用への道を開くものであり、新しい炭素材料の開発にインスピレーションを与える可能性がある。

γ-Graphyne (GY), an emerging carbon allotrope, is envisioned to offer various alluring properties and broad applicability. While significant progress has been made in the synthesis of GY over recent decades, its widespread application hinges on developing efficient, scalable, and accessible synthetic methods for the production of GY and its derivatives. Here we report a facile metal-free nucleophilic crosslinking method using wet chemistry for fast gram-scale production of GY and its derivatives. This synthesis method involves the aromatic nucleophilic substitution reactions between fluoro-(hetero)arenes and alkynyl silanes in the presence of a catalytic amount of tetrabutylammonium fluoride, where the fluoride plays a crucial role in removing protective groups from alkynyl silanes and generating reactive alkynylides. Our comprehensive analysis of the as-prepared GY reveals a layered structure, characterized by the presence of the C(sp)-C(sp2) bond. The synthetic strategy shows remarkable tolerance to various functional groups and enables the preparation of diverse F-/N-rich GY derivatives, using electron-deficient fluoro-substituted (hetero)arenes as precursors. The feasibility of producing GY and derivatives from fluorinated (hetero)arenes through the metal-free, scalable, and cost-effective approach paves the way for broad applications of GY and may inspire the development of new carbon materials.