混合対イオンによるドデシルアンモニウム界面活性剤のミセル形成．パーフルオロカルボン酸イオンとアルカンスルホン酸イオン

Micelle Formation of Dodecylammonium Surfactant with Mixed Counterions: Perfluorocarboxylate and Alkanesulfonate Ions

• Sugihara
• Era
• Funatsu
• Kunitake
• Lee
• Sasaki

抄録

ペルフルオロカルボン酸イオン(トリフルオロアセテート(PA)及びペンタフルオロプロピオン酸(PP)とアルカンスルホン酸イオン(メタンスルホン酸(MS)及びエタンスルホン酸(ES))を対イオンとして持つドデシルアンモニウム(DA)塩の4種類の混合組合せ(DAPA/DAMS, DAPA/DAES, DAPP/DAMS, DAPP/DAES)について、ミセル形成を検討した。対イオンとしてのフルオロカーボンアニオンは、炭化水素アニオンに比べて、ミセルへの対イオンの結合度(β)やミセルの安定化の程度、臨界ミセル化濃度(CMC)の低下能力が大きいことを示した。混合ミセル形成」は、各界面活性剤混合物中のモル分率(Xi)の関数としてのCMCの観点から検討した。ここで検討した混合界面活性剤系のCMCは、「対イオンが混合された界面活性剤」のCMCに相当する。しかし、これらの組み合わせを暫定的に二元混合界面活性剤系とみなし、CMC対Xi曲線(単分散相曲線)とCMC対ミセル組成(Yi)曲線(ミセル相曲線)を、相互添加塩効果(または各純粋系のβ値)を考慮しない場合と考慮しない場合のそれぞれで導出された著者らの方程式とRubinghの方程式を適用してシミュレーションした。その結果、理想的な混合から負の偏差が観測され、フルオロカーボンアニオンと炭化水素アニオンをDA塩の対イオンとして混合することで、より安定なミセル形成が可能になることがわかった。界面活性剤の全濃度(Ct)による比コンダクタンス(κ)の導関数であるdkappa/dCtをCtに対してプロットしたところ、CMCよりも十分に高い濃度範囲で一定の値を示し、その一定値はミセルの解離の程度(α)と関連していることがわかった。また、混合系であっても、導電率データからα値やβ値を推定することができた。また、フルオロカーボンイオンによるミセル形成を安定化する力が大きいことは、Mukerjee(Mukerjee, P., Colloids Surf.A: Physicochem.A: Physicochem.Eng.Aspects 84, 49 (1994)）。)

Micelle formation was studied for four mixing combinations of dodecylammonium (DA) salts having perfluorocarboxylate ions (trifluoroacetate (PA) and pentafluoropropionate (PP) and alkane sulfonate ions (methane sulfonate (MS) and ethane sulfonate (ES)) as their counterions, i.e., DAPA/DAMS, DAPA/DAES, DAPP/DAMS, and DAPP/DAES. The fluorocarbon anions as counterions exhibited that the degree of counterion binding to micelle (beta) as well as the extent of stabilizing micelles and lowering ability of critical micellization concentration (CMC) are greater than hydrocarbon anions. The "mixed micelle formation" was examined in terms of CMC as a function of mole fraction (Xi) in each surfactant mixture. The CMCs of the mixed surfactant systems studied here, correspond to those of "surfactant with mixed counterions". However, by regarding tentatively those combinations as binary mixed surfactant systems, the CMC vs Xi curves (singly dispersed phase curves) as well as CMC vs micellar composition (Yi) curves (micellar phase curves) were simulated by applying the present authors' and Rubingh's equations which have been derived respectively with and without taking into account mutual added-salt effect (or the beta value for each pure system). A negative deviation from ideal mixing was observed for each combination, indicating that mixing of fluorocarbon anion with hydrocarbon anion as counterion of DA salts results in more stabilized micelle formation. Plotting the derivative of specific conductance (kappa) by total concentration of surfactant (Ct), dkappa/dCt against Ct, the curves showed a constant value at the sufficiently higher concentration range than CMC, and the constant values were found able to be related to the degree of dissociation of micelles (alpha). Even for the mixed systems, the alpha or beta values were estimated from the conductivity data. The greater power to stabilize micelle formation by fluorocarbon ions was interpreted on the basis of concept of "contact hydrophobic interaction" proposed by Mukerjee (Mukerjee, P., Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 84, 49 (1994)).